具有更高能量密度的先進鋰電池是電動汽車和智能電網(wǎng)等大規(guī)模儲能領域的迫切需求。為了最大限度地提高能量密度,鋰金屬因其最低的電化學電位(-3.04 V相對于標準氫電極)和最高的理論比容量(3860 mAh g-1)被用于負極材料,從而受到廣泛關注。鋰金屬負極可以與以轉換反應為特征的高能量密度無鋰正極匹配,從而激發(fā)了包括氟化物和鋰硫體系在內(nèi)的下一代轉換型電池的研究熱情。然而,鋰金屬與高活性的有機電解液之間會發(fā)生復雜的副反應,易形成不理想的固體電解質(zhì)界面層(SEI)或表面鈍化層。這些界面層會導致金屬鋰負極在反復循環(huán)過程中面臨不均勻沉積的現(xiàn)象,導致庫倫效率降低、電極和電解液活性物質(zhì)流失、鋰枝晶生長等問題。自然形成的SEI較脆弱,呈現(xiàn)反復塌陷和再生行為,導致其開裂和內(nèi)部新鮮金屬鋰的暴露,這個過程往往以電解液的消耗為代價,加速了界面副反應和電化學惰性“死Li” 形成。這些缺點限制了鋰金屬電池的循環(huán)壽命和商業(yè)化應用進程。因此,在鋰負極表面構建穩(wěn)健的人工SEI涂層,特別是可原位形成鋰離子傳導晶域的SEI,對緩解負極枝晶生長和促進界面輸運動力學等具有重要作用。
針對上述問題,中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領團隊提出利用原位鋰化反應和電化學過程驅(qū)動異質(zhì)導電界面構筑的策略,分別利用有序介孔固酸的電化學活化、開框架鈣鈦礦相的鋰化轉換、雙氰胺溶液的鋰化還原等方法,構建了富含磷化(LiZr2(PO4)3)、氟化(缺陷LiF)、氮化(Li2CN2)高導鋰離子納米晶域的異質(zhì)結構SEI層,助力超穩(wěn)定(3300次循環(huán))和安時級鋰金屬電池的研制,相關成果分別發(fā)表在Adv. Energy Mater. 2024, DOI: 10.1002/aenm.202302174;Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2206778;Nano Energy 2023, 113, 108523。
團隊利用蒸發(fā)誘導自組裝模板法合成了有序介孔固體酸的磷氧酸鋯(ZrOP),通過與金屬鋰的自發(fā)反應,構建出富含鋰離子導體納米晶域的人工SEI。前驅(qū)體中 P誘導ZrOP的非晶化可加速自發(fā)鋰化反應,促進鋰負極循環(huán)過程中在SEI產(chǎn)生含磷鋰離子導體(Li3P、Li3PO4、LiZr2(PO4)3)和 LiF納米域。SEI 的電化學活化提高了其內(nèi)部鋰離子的傳導能力,促進了互聯(lián)多孔SEI網(wǎng)絡結構的形成,有利于鋰金屬晶粒的均勻成核和生長(尺寸可達 10 μm),可抑制長期鍍鋰-剝鋰過程中的鋰枝晶生長和體積膨脹。通過TEM和TOF-SIMS檢測,證實了長期循環(huán)后SEI內(nèi)層仍富含離子電導率較高的LiZr2(PO4)3無機晶域。ZrOP 修飾的 Li 對稱電池可實現(xiàn)1 mA cm-2 電流密度下超過 1600 小時的循環(huán)壽命?;?LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 的改性全電池在1C高倍率下顯示出至少 300 次的穩(wěn)定循環(huán),容量保持率為 80%。ZrOP改良的薄鋰負極(厚度 40 μm)促成了基于高載量正極的多層軟包電池的實現(xiàn),其仍然具有穩(wěn)定循環(huán),可逆容量超過1 Ah。(Adv. Energy Mater. 2024, DOI: 10.1002/aenm.202302174)
該團隊也利用K3FeF6鈣鈦礦納米涂層與金屬鋰接觸時的轉換反應,構造了由 KF、LiF 和 Fe 納米晶疇組成的魯棒性SEI。在該SEI中,LiF和KF納米疇之間的異質(zhì)界面以及LiF內(nèi)部的玻璃-晶相界面可表現(xiàn)出空間電荷累積或疊加效應,使得界面處遷移離子濃度增加和具有較低的遷移能。嵌入Fe納米疇的高分散特性和擠壓效應有利于周圍LiF的尺寸抑制和缺陷富集,從而改善LiF的導電性。這些異質(zhì)相之間的相互影響都有利于SEI中鋰離子電導率的提升。此外, KF的潛在溶解可以誘導電解液溶劑排列模式發(fā)生變化,形成更粘稠和擁堵的溶劑結構,促進電解液和SEI之間生成額外的低聚體過渡層,減少電解液與鋰金屬表面的直接接觸,進一步抑制副反應的發(fā)生,并降低界面電荷轉移阻抗。殘留K3FeF6組分的特有3D 開放通道(即使在長期循環(huán)后)仍然可以作為各向同性的多孔調(diào)制器,來降低局部電流密度并減輕負極的體積變化。借助這種富氟異質(zhì)納米疇結構,鋰金屬對稱電池在2 mAh/cm2的面容量下循環(huán)壽命長達1100小時,基于NCM811的全電池在0.5 C和1 C倍率下可分別穩(wěn)定循環(huán)至少1500和3300圈?;诟咻d量NCM811(30 mg/cm2)的大尺寸軟包電池可實現(xiàn)1.5Ah的容量釋放,其基于軟包重量的能量密度可達236 Wh/kg。(Nano Energy 2023, 113, 108523)
該團隊也通過雙氰胺溶液反應原位合成了均勻緊湊的碳配線互連Li2CN2納米骨架(Li2CN2/C)的離子-電子混合導電結構。其中,Li2CN2是一種優(yōu)良的鋰離子導體,其高親鋰性和抗還原穩(wěn)定性使鋰離子均勻流動和鋰鍍層持久均質(zhì)成為可能。在Li2CN2/C復合界面相中,納米晶結構和豐富非晶化域有利于Li2CN2離子電導率的進一步提高。Li2CN2的LUMO能級(-0.97 eV)高于Li2CO3和LiF,也高于其他典型的SEI組分,表明了Li2CN2作為新型SEI組分具有更強的抗還原能力,可以有效增強SEI的穩(wěn)定性。另外,Li2CN2具有更長的臨界枝晶長度(γE值高達8076.44 meV Å-2GPa),表明其具有更好的鋰枝晶抑制能力。Li2CN2/C中互連的碳配線網(wǎng)絡則可促進跨SEI的連續(xù)電子接觸和均勻電流分布,促進Li在Li2CN2/C顆粒周圍的均勻成核和生長。Li2CN2/C結構還可抑制界面副反應,提升有利SEI組分(如LiF、C-F和C-N)的比例。得益于這種耐用的復合SEI,鋰成核過電位顯著降低(0.5 mA cm-2下從71 mV降低到6 mV),鋰沉積/剝離的電壓滯后和庫倫效率穩(wěn)定性顯著改善。Li2CN2/C改性的NCM811/Li電池可在高倍率下超過1000次循環(huán)。即使在薄鋰負極和高載量正極條件下,循環(huán)穩(wěn)定效果仍然顯著。(Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2206778)
上述工作的第一作者分別為上海硅酸鹽所博士生顧玉萍、吳成龍和楊啟凡。通訊作者為李馳麟研究員和胡九林副研究員。相關研究工作得到了國家自然科學基金和上海市科委項目等的資助和支持。
針對上述問題,中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領團隊提出利用原位鋰化反應和電化學過程驅(qū)動異質(zhì)導電界面構筑的策略,分別利用有序介孔固酸的電化學活化、開框架鈣鈦礦相的鋰化轉換、雙氰胺溶液的鋰化還原等方法,構建了富含磷化(LiZr2(PO4)3)、氟化(缺陷LiF)、氮化(Li2CN2)高導鋰離子納米晶域的異質(zhì)結構SEI層,助力超穩(wěn)定(3300次循環(huán))和安時級鋰金屬電池的研制,相關成果分別發(fā)表在Adv. Energy Mater. 2024, DOI: 10.1002/aenm.202302174;Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2206778;Nano Energy 2023, 113, 108523。
團隊利用蒸發(fā)誘導自組裝模板法合成了有序介孔固體酸的磷氧酸鋯(ZrOP),通過與金屬鋰的自發(fā)反應,構建出富含鋰離子導體納米晶域的人工SEI。前驅(qū)體中 P誘導ZrOP的非晶化可加速自發(fā)鋰化反應,促進鋰負極循環(huán)過程中在SEI產(chǎn)生含磷鋰離子導體(Li3P、Li3PO4、LiZr2(PO4)3)和 LiF納米域。SEI 的電化學活化提高了其內(nèi)部鋰離子的傳導能力,促進了互聯(lián)多孔SEI網(wǎng)絡結構的形成,有利于鋰金屬晶粒的均勻成核和生長(尺寸可達 10 μm),可抑制長期鍍鋰-剝鋰過程中的鋰枝晶生長和體積膨脹。通過TEM和TOF-SIMS檢測,證實了長期循環(huán)后SEI內(nèi)層仍富含離子電導率較高的LiZr2(PO4)3無機晶域。ZrOP 修飾的 Li 對稱電池可實現(xiàn)1 mA cm-2 電流密度下超過 1600 小時的循環(huán)壽命?;?LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 的改性全電池在1C高倍率下顯示出至少 300 次的穩(wěn)定循環(huán),容量保持率為 80%。ZrOP改良的薄鋰負極(厚度 40 μm)促成了基于高載量正極的多層軟包電池的實現(xiàn),其仍然具有穩(wěn)定循環(huán),可逆容量超過1 Ah。(Adv. Energy Mater. 2024, DOI: 10.1002/aenm.202302174)
該團隊也利用K3FeF6鈣鈦礦納米涂層與金屬鋰接觸時的轉換反應,構造了由 KF、LiF 和 Fe 納米晶疇組成的魯棒性SEI。在該SEI中,LiF和KF納米疇之間的異質(zhì)界面以及LiF內(nèi)部的玻璃-晶相界面可表現(xiàn)出空間電荷累積或疊加效應,使得界面處遷移離子濃度增加和具有較低的遷移能。嵌入Fe納米疇的高分散特性和擠壓效應有利于周圍LiF的尺寸抑制和缺陷富集,從而改善LiF的導電性。這些異質(zhì)相之間的相互影響都有利于SEI中鋰離子電導率的提升。此外, KF的潛在溶解可以誘導電解液溶劑排列模式發(fā)生變化,形成更粘稠和擁堵的溶劑結構,促進電解液和SEI之間生成額外的低聚體過渡層,減少電解液與鋰金屬表面的直接接觸,進一步抑制副反應的發(fā)生,并降低界面電荷轉移阻抗。殘留K3FeF6組分的特有3D 開放通道(即使在長期循環(huán)后)仍然可以作為各向同性的多孔調(diào)制器,來降低局部電流密度并減輕負極的體積變化。借助這種富氟異質(zhì)納米疇結構,鋰金屬對稱電池在2 mAh/cm2的面容量下循環(huán)壽命長達1100小時,基于NCM811的全電池在0.5 C和1 C倍率下可分別穩(wěn)定循環(huán)至少1500和3300圈?;诟咻d量NCM811(30 mg/cm2)的大尺寸軟包電池可實現(xiàn)1.5Ah的容量釋放,其基于軟包重量的能量密度可達236 Wh/kg。(Nano Energy 2023, 113, 108523)
該團隊也通過雙氰胺溶液反應原位合成了均勻緊湊的碳配線互連Li2CN2納米骨架(Li2CN2/C)的離子-電子混合導電結構。其中,Li2CN2是一種優(yōu)良的鋰離子導體,其高親鋰性和抗還原穩(wěn)定性使鋰離子均勻流動和鋰鍍層持久均質(zhì)成為可能。在Li2CN2/C復合界面相中,納米晶結構和豐富非晶化域有利于Li2CN2離子電導率的進一步提高。Li2CN2的LUMO能級(-0.97 eV)高于Li2CO3和LiF,也高于其他典型的SEI組分,表明了Li2CN2作為新型SEI組分具有更強的抗還原能力,可以有效增強SEI的穩(wěn)定性。另外,Li2CN2具有更長的臨界枝晶長度(γE值高達8076.44 meV Å-2GPa),表明其具有更好的鋰枝晶抑制能力。Li2CN2/C中互連的碳配線網(wǎng)絡則可促進跨SEI的連續(xù)電子接觸和均勻電流分布,促進Li在Li2CN2/C顆粒周圍的均勻成核和生長。Li2CN2/C結構還可抑制界面副反應,提升有利SEI組分(如LiF、C-F和C-N)的比例。得益于這種耐用的復合SEI,鋰成核過電位顯著降低(0.5 mA cm-2下從71 mV降低到6 mV),鋰沉積/剝離的電壓滯后和庫倫效率穩(wěn)定性顯著改善。Li2CN2/C改性的NCM811/Li電池可在高倍率下超過1000次循環(huán)。即使在薄鋰負極和高載量正極條件下,循環(huán)穩(wěn)定效果仍然顯著。(Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2206778)
上述工作的第一作者分別為上海硅酸鹽所博士生顧玉萍、吳成龍和楊啟凡。通訊作者為李馳麟研究員和胡九林副研究員。相關研究工作得到了國家自然科學基金和上海市科委項目等的資助和支持。